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1多晶X射線衍射儀的基本構(gòu)造和原理1、衍射儀是進(jìn)行X射線分析的重要設(shè)備，主要由X射線發(fā)生器、測(cè)角儀(測(cè)量角度2θ的裝置)、記錄儀(測(cè)量X射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)裝置)和水冷卻系統(tǒng)組成。新型的衍射儀還帶有條件輸入和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。圖1給出了X射線衍射儀框圖。圖1. X射線衍射儀框圖2、X射線發(fā)生器主要由高壓控制系統(tǒng)和X光管組成，它是產(chǎn)生X射線的裝置(產(chǎn)生X射線的裝置)，由X光管發(fā)射出的X射線包括連續(xù)X射線光譜和特征X射線光譜，連續(xù)X射線光譜主要用于判斷晶體的對(duì)稱(chēng)性和進(jìn)行晶體定向的勞埃法，特征X射線用于進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)研究的旋轉(zhuǎn)單體法和進(jìn)行物相鑒定的粉末法。測(cè)角儀是衍射儀的重要部分，其光路圖如圖2。圖2. 測(cè)角儀光路示意圖 1、測(cè)角儀圓, 2、試樣, 3、濾波片,S光源, S1、S2梭拉狹縫,K 發(fā)散狹縫,L防散射狹縫, F 接收狹縫,C 計(jì)數(shù)管。X射線源焦點(diǎn)與計(jì)數(shù)管窗口分別位于測(cè)角儀圓周上，樣品位于測(cè)角儀圓的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狹縫和可調(diào)式發(fā)射狹縫，在反射光路上也有固定式梭拉狹縫和可調(diào)式防散射狹縫與接收狹縫。有的衍射儀還在計(jì)數(shù)管前裝有單色器。當(dāng)給X光管加以高壓，產(chǎn)生的X 射線經(jīng)由發(fā)射狹縫射到樣品上時(shí)，晶體中與樣品表面平行的面網(wǎng)，在符合布拉格條件時(shí)即可產(chǎn)生衍射而被計(jì)數(shù)管接收。當(dāng)計(jì)數(shù)管在測(cè)角儀圓所在平面內(nèi)掃射時(shí)，樣品與計(jì)數(shù)管以1：2速度連動(dòng)。 因此，在某些角位置能滿足布拉格條件的面網(wǎng)所產(chǎn)生的衍射線將被計(jì)數(shù)管依次記錄并轉(zhuǎn)換成電脈沖信號(hào)，經(jīng)放大處理后通過(guò)記錄儀描繪成衍圖。2X射線發(fā)生器是什么？X射線發(fā)生器由X射線管、高壓發(fā)生器、管壓和管流穩(wěn)定電路以及保護(hù)電路等組成。這里著重介紹X射線管。X射線管的實(shí)質(zhì)是個(gè)真空二極管，其陰極是鎢絲，陽(yáng)極為金屬片。在陰極兩端加上電流之后，鎢絲發(fā)熱，產(chǎn)生熱輻射電子。這些電子在高壓電場(chǎng)作用下被加速，轟擊陽(yáng)極（又稱(chēng)靶），產(chǎn)生X射線（此過(guò)程產(chǎn)生大量熱量，為了保護(hù)靶材，必須確保循環(huán)水系統(tǒng)工作正常）。常見(jiàn)的陽(yáng)極靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是Cu靶。常用靶材的標(biāo)識(shí)X射線的波長(zhǎng)和工作電壓如下表所示：3X射線衍射中，Kα，Kβ具體代表什么？X射線管發(fā)生出來(lái)的不是純凈的單色光，包含多種波長(zhǎng)的射線，最主要的是K系射線。K系射線是指陰極電子碰撞陽(yáng)極，使陽(yáng)極電子產(chǎn)生K激發(fā)，擊走K層電子后，L層或M層電子填充K層電子而產(chǎn)生的X射線。K系射線又可以細(xì)分為Kα（L層電子填充）和Kβ（M層電子填充）兩種波長(zhǎng)略有差異的兩種射線。而X射線衍射儀要求使用單色X射線。因此，需要在XRD測(cè)試時(shí)把后者除掉，傳統(tǒng)的方法是在光路上加入一個(gè)濾波片（如Ni）?，F(xiàn)在一般使用銅靶，在光路上增加一個(gè)石墨晶體單色器來(lái)去除Kβ射線。單色器可以去除衍射背底，也可以去除Kβ射線的干擾。Cu的特征譜線波長(zhǎng)為：Kα1(1.54056 ?)，Kα2 (1.54439 ?)，Kβ1 (1.39222 ?)。對(duì)于銅靶，Kα波長(zhǎng)取Kα1與Kα2的加權(quán)平均值，其值為1.54184?(布拉格方程和謝樂(lè)公式中的λ)。4XRD定性分析：如何確定某個(gè)樣品是否形成了合金？實(shí)際上，XRD作為定性分析手段并不是盲目的，不是所有情況都需要通過(guò)Jade對(duì)樣品進(jìn)行Search & Match,而實(shí)際上Jade由于標(biāo)準(zhǔn)卡片的數(shù)目限制也無(wú)法涵蓋所有物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。因此，借助分析軟件只是為了便利，從根本上來(lái)說(shuō)，最重要的是XRD譜圖本身。本期為了強(qiáng)調(diào)XRD譜圖本身的重要性，采用合金的形成與否作為例子進(jìn)行簡(jiǎn)單地介紹。對(duì)于雙金屬（多金屬）納米顆粒而言，XRD是一種常見(jiàn)的判斷其是否形成合金的手段。判斷的依據(jù)不是基于JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜，而僅僅基于XRD衍射圖樣。判斷依據(jù)：如果A和B形成了均一單相合金結(jié)構(gòu)，那么A-B合金的特征衍射峰介于A和B之間，且峰型對(duì)稱(chēng)；而如果A，B不形成合金，A-B復(fù)合物的特征衍射峰由A和B的衍射峰按比例疊加而成，不會(huì)發(fā)生衍射峰的偏移；如果A,B部分形成合金，則既有合金相的衍射峰也有A，B單獨(dú)的衍射峰?；驹恚簝蓚€(gè)金屬形成合金之后，其晶格會(huì)發(fā)生變化，根據(jù)晶體衍射的基本原理，其XRD衍射圖樣也會(huì)相應(yīng)發(fā)生改變。因此可以通過(guò)這種改變來(lái)確認(rèn)兩者是不是形成合金。注：多金屬合金的分析與此類(lèi)似，稍微復(fù)雜一點(diǎn)，因?yàn)榇嬖趦稍辖鸷腿辖鸬?，可以參考文獻(xiàn)Chem. Commun., 2014, 50, 11713-11716.舉例說(shuō)明：上圖a中給出了Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2和Pt1Pd3/ m-SiO2的XRD圖譜。請(qǐng)注意：很多時(shí)候，XRD全譜很難直觀地表現(xiàn)衍射圖樣的變化，而為了更好地說(shuō)明情況，一般將某個(gè)特征峰（常見(jiàn)為主峰）進(jìn)行放大（也可以在XRD測(cè)試時(shí)，只選取某個(gè)較小范圍進(jìn)行測(cè)試），然后比較其衍射峰位置。從圖a的插圖(對(duì)111特征峰的放大)可以看出，Pt1Pd3的衍射峰介于Pd和Pt之間，且峰型對(duì)稱(chēng)，說(shuō)明形成的是PtPd合金。而b圖中Au50Pt50-RT沒(méi)有形成合金結(jié)構(gòu)，其特征衍射峰由Au和Pd的衍射峰疊加組成；而Au50Pt50-350的特征衍射峰很對(duì)稱(chēng)，且介于Au和Pt之間，說(shuō)明形成了均一單相合金結(jié)構(gòu)。這個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以用來(lái)說(shuō)明高溫焙燒對(duì)于合金形成的重要作用。請(qǐng)注意：XRD結(jié)果僅僅是一種表征合金結(jié)構(gòu)的方式。實(shí)際上人們往往還會(huì)通過(guò)固體紫外，HRTEM，Line-scanning profile，XPS等手段對(duì)這一結(jié)果進(jìn)行確證，從而更加讓人信服。備注：本圖選自Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441以及J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 17321–17328.第工一作者分別為浙江大學(xué)化學(xué)系范杰老師課題組的劉娟娟和喬培勝博士。更多關(guān)于XRD的原理及應(yīng)用知識(shí)，可閱讀周玉教授的《材料分析方法》以及黃繼武老師等人主編的《多晶材料X射線衍射——實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用》。
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